Alphonse V est né en 1394 à Médina del Campo de Ferdinand 1er et Eléonore de Castille. En 1416 il prend la succession de son père et devient ainsi roi d'Aragon, roi de Valence (sous le nom d'Alphonse III), roi de Sardaigne (Alphonse II), roi de Majorque, de Sicile (Alphonse 1er), comte de Barcelone (Alphonse IV), du Roussillon et de Cerdagne (Alphonse 1er). Sous son règne la Catalogne atteindra son apogée.
Sachant s'imposer en tant que chef de guerre et négociateur, il s'absente souvent de Barcelone pour sillonner les mers, soit pour livrer bataille et conquérir ainsi un territoire de plus, soit pour nouer des relations commerciales avec les civilisations méditerranéennes. A ce sujet, il signe un traité de paix avec le sultan de Babylone en 1436.
Militairement il part en guerre contre le royaume de Naples qu'il veut ajouter à ses possessions. Devant cette ville il perd une bataille est il est fait prisonnier en 1435. Libéré l'année suivante contre un forte somme, il assiège Naples et prend la ville aux français. Il fonde ainsi le royaume de Naples (1443), qui consiste en la moitié Sud de la botte italienne. Le royaume Naples complète celui de Sicile, on parlera désormais de royaume des deux-Siciles.
Le déclin de la Catalogne commence lors des négociations avec l'Albanie, suite à la conquête des Almogavares en orient. Il cède la souveraineté de l'Albanie, de l'Esclavonie (ancien royaume de la côte Adriatique, au dessus de l'Albanie) et de la Morea (Grèce) à des peuples locaux sous tutelles catalanes. Ainsi le catalan Bernard Vaquer s'installe en Albanie avec ses troupes, mais il n'a guère d'influence sur la gestion du territoire qui redevient peu à peu une terre autonome.
Par ailleurs les catalans commencent à être excédés par le train de vie du nouveau roi qui réside si souvent loin d'eux. Il faut dire que la Catalogne fournissait 400 000 florins par an au royaume, alors que l'Aragon en fournissait 120 000 et le Valencia 80 000. Cet écart, si il est justifié par la différence de ressources des royaumes, ne faisait qu'emplifier une colère qui grondait de plus en plus fort.
Pendant ses absences, Alphonse V se faisait remplacer par son épouse, Marie. De fait c'est elle qui a administré la Catalogne pendant cette période sous le titre de Lieutenant-Général. Alphonse V est mort le 27 juin 1458 à Naples. Selon sa volonté, le royaume d'Aragon et le royaume de Sicile passa à son frère Jean tandis que celui de Naples fut donné à son fils illégitime Ferdinand.